Den 28:e mars 1996 gifte sig Angelina Jolie med den engelska skådespelaren Jonny Lee Miller, med vilken hon även haft som medspelare i filmen Hackers. Angelina kom på sitt bröllop iklädd svarta läderbyxor och en vit tröja som med hennes mans namn skrivet i blod på baksidan. Jolie och Miller skilde sig den 3:e februari 1999.

Den 5:e Maj 2000 gifte sig Angelina Jolie igen, denna gång med den amerikanska skådespelaren Billy Bob Thornton. På grund av deras frekventa uppvisande av passion och kärlek i media och för allmänheten (det mest kända är nog då de bar varandras blod i en glasampull runt halsen), så var deras förhållande ett favoritämne för underhållningsmedierna. Angelina Jolie och Billy Bob Thornton skiljde sig 27 maj 2003.

Angelina har uttalat sig i media att hon är bisexuell. I en intervju med Barbara Walters, har Jolie sagt ’- If I fell in love with a woman tomorrow, would I feel that it's okay to want to kiss and touch her? If I fell in love with her? Absolutely! Yes!’ I en intervju med en brittisk tidning, har modellen Jenny Shimizu hävdat att ha haft ett långt romatiskt och sexuellt förhållande med hennes före detta Foxfire medspelande stjärna.

I början av 2005 blev Angelina Jolie centrum för en väl publicerad skandal när hon anklagades för att vara ”den andra kvinnan” i äktenskapsbrottet mellan Brad Pitt och Jennifer Aniston. Anklagan var att hon och Brad Pitt hade påbörjat en affär under inspelningen av  spionkomedin Mr. & Mrs. Smith. Hon har hur som helst nekat i flera intervjuer att detta har skett. I en intervju med Marie Claire Magazine uttalade hon sig om att hon aldrig skulle kunna ha ett förhållande med en gift man eftersom hon själv har sett hur förhållanden som dessa har gjort med hennes mamma. Hennes pappa har tillkännagett att han var otrogen med Angelina Jolies mamma när de var gift. Angelina uttalade sig att "could not, could not look herself in the mirror" if she had an affair with a married man.”

Tack vare mixen av generellt goda recensioner och avancerade publicitet på grund av alla rykten så öppnade premiären av Mr. & Mrs. Smit som etta på biotoppen efter att den släpptes Juni 2005. Detta gav Angelina Jolie efter flera år en efterlängtad kassasuccé.

I slutet av Juni 2005 rapporterade New York Post och hävdade att Angelina Jolie var gravid, en rapport som sedan återigen publicerades den sista juni av Englands Sky TV, Sun Media Corporation i Kanada och den asiatiska Hindustan Times, bland flera andra. Hennes publicist nekade denna rapport, vilken slutligen skulle visa sig vara för tidig.